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学术成果

晶格铌掺杂实现高性能钠离子电池Na3V2(PO4)2O2F正极材料

钠离子电池聚阴离子型正极材料Na₃V₂(PO₄)₂O₂F因其较高的工作电压以及良好的结构稳定性和热稳定性而备受关注。然而，其本征电子电导率低下的缺点直接造成电极反应动力学缓慢，制约其电化学性能发挥，进而限制其实用化发展。发展一种协同策略来调控材料的本征电子电导和晶格离子输运特性，改善其倍率特性，对Na₃V₂(PO₄)₂O₂F的发展至关重要。

近日，北京科技大学赵海雷教授领导的“新能源材料”研究梯队在Int. J. Miner. Metall. Mater.上发表了题为“Realizing high-performance Na₃V₂(PO₄)₂O₂F cathode for sodium-ion batteries via Nb-doping”的研究文章，研究了晶格铌掺杂对Na₃V₂(PO₄)₂O₂F正极材料晶体结构、显微结构和电化学性能的影响规律，阐明了电极反应动力学的改善机理。该工作为调控聚阴离子型正极材料的本征特性（电子/离子电导率），构筑高倍率型聚阴离子型正极材料提供了一个有效的解决策略。

本文旨在开发出一种倍率性能优异的Na₃V₂(PO₄)₂O₂F正极材料，通过溶剂热法结合后续热处理制备了不同Nb掺杂量的Na₃V_2―xNb_x(PO₄)₂O₂F/rGO复合正极材料（x = 0，0.05，0.1）。研究结果表明，相较于未掺杂样品（Na₃V₂(PO₄)₂O₂F/rGO），晶格V位高价Nb⁵⁺元素掺杂（Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO）能够产生V⁴⁺/V³⁺混合电价，降低了结构中电子跃迁禁带宽度，从而提高了材料的本征电子电导率。同时，扩展的晶格空间有利于结构中Na⁺迁移。此外，惰性的Nb⁵⁺离子能够起到“支柱”作用，进而稳定脱嵌钠过程中材料晶体结构，提高了材料循环稳定性。材料颗粒形貌观测显示出活性颗粒紧密附着于石墨烯片层上的结构特点，构建了电极内部不同颗粒间的高速电子导电网络。不同电化学测试手段证实了晶格Nb⁵⁺掺杂明显改善了材料的电极反应动力学。因此，所制备的Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO正极材料表现出优异的倍率性能和良好的长循环稳定性：10C电流密度下的循环可逆比容量可达~72mAh·g^―1（相较于0.5C电流密度下的容量保持率为65.2%）；5C电流密度下500次循环，电极容量衰减率为~0.099%/圈。

图1（a）Na₃V_2―xNb_x(PO₄)₂O₂F/rGO (x = 0, 0.05, 0.1)样品的XRD图;（b）Na₃V₂(PO₄)₂O₂F晶体结构示意图;（c）Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO样品XRD精修图；Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO样品XPS图谱（d）V 2p和（e）Nb 3d（NVN10POF/rGO：Na₃V_1.9Nb_0.1(PO₄)₂O₂F/rGO、NVN05POF/rGO：Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO、NVPOF/rGO：Na₃V₂(PO₄)₂O₂F/rGO）。

图2 Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO样品的（a）TEM图、（b）HRTEM图和（c）元素分布图。

图3 改性前后样品电化学性能图：（a）0.5C电流密度下循环性能;（b）不同循环次数下容量电压曲线;（c）阶梯倍率性能；（d）不同电流密度下容量保持率;（e）5C电流密度下长循环性能;（e）EIS曲线。

图4（a）第一性原理计算超胞模型；（b）电子态密度对比。

图5 Na₃V_1.95Nb_0.05(PO₄)₂O₂F/rGO样品不同测试制度下的电化学性能：（a, c）恒定充电0.5C/不同放电倍率，（b, d）恒定放电0.5C/不同充电倍率;（e）0.5C充电/10C放电下长循环性能。